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色譜分析基于動力學的范第姆特方程

色譜分析基于動力學的范第姆特方程

  范第姆特方程(Van Deemter equation)是對塔板理論的修正,用于解釋色譜峰擴張和柱效降低的原因。塔板理論從熱力學出發,引入了一些并不符合實際情況的假設,Van Deemter方程則建立了一套經驗方程來修正塔板理論的誤差。

  范第姆特方程將峰形的改變歸結為理論塔板高度的變化,理論塔板高度的變化則源于若干原因,包括渦流擴散、縱向擴散和傳質阻抗等。

  由于色譜柱內固定相填充的不均勻性,同一個組分會沿著不同的路徑通過色譜柱,從而造成峰的擴張和柱效的降低。這稱作渦流擴散

  縱向擴散是由濃度梯度引起的,組分集中在色譜柱的某個區域會在濃度梯度的驅動下沿著徑向發生擴散,使得峰形變寬柱效下降。

  傳質阻抗本質上是由達到分配平衡的速率帶來的影響。實際體系中,組分分子在固定相和流動相之間達到平衡需要進行分子的吸附、脫附、溶解、擴散等過程,這種過程稱為傳質過程,阻礙這種過程的因素叫做傳質阻抗。在理想狀態中,色譜柱的傳質阻抗為零,則組分分子流動相和固定相之間會迅速達到平衡。在實際體系中傳質阻抗不為零,這導致色譜峰擴散,柱效下降。

  在氣相色譜中Van Deemter方程形式為:

  H=A+\frac{\mu}+C\mu

  其中H為塔板數,A為渦流擴散系數,B為縱向擴散系數,C為傳質阻抗系數,μ為流動相流速。

  在高效液相色譜中,由于流動相粘度遠遠高于氣相色譜,縱向擴散對峰型的影響很小,可以忽略不計算,因而Van Deemter方程的形式為:

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